合成有機(jī)配體的研究進(jìn)展 1合成有機(jī)配體及研究進(jìn)展
稀土元素具有*的電子軌道,可以發(fā)出特定波長(zhǎng)的光,能夠?yàn)槿祟愄峁┴S富多彩的發(fā)光材料,一般地,人們根據(jù)電子軌道排布的變化,可以將鑭系離子分為4類:不發(fā)光的鑭系離子;發(fā)光較強(qiáng)4f-4f的鑭系離子;發(fā)光較弱的鑭系離子;具有4f-5d躍遷的鑭系離子。
然而,由于鑭系電子的特征排布發(fā)生自發(fā)改變的可能非常小,因而稀土吸收系數(shù)低,只利用稀土本身來發(fā)光,會(huì)大大降低稀土元素的利用率。含有共軛雙鍵有機(jī)配體能夠發(fā)生π→π*躍遷,并且會(huì)隨著共軛程度增大吸收峰波長(zhǎng)增加,摩爾吸收系數(shù)高,因此利用含有共軛雙鍵結(jié)構(gòu)的有機(jī)配體能夠接受光能的特點(diǎn),將有機(jī)配體與鑭系離子結(jié)合,能夠有效解決鑭系元素的禁阻躍遷問題。稀土有機(jī)配體在受到激發(fā)后,能夠有效地將能量通過無光子的躍遷傳遞給稀土離子,使得稀土元素中的電子排布發(fā)生變化,繼而發(fā)出熒光。
鑭系發(fā)光的有機(jī)配體可以分為β-二酮類,羧酸類,超分子大環(huán)類等。然而,在實(shí)際生產(chǎn)和研究過程中,大部分體系不只存在單一型配合物,會(huì)有多種配合物,此時(shí)應(yīng)當(dāng)充分考慮體系的復(fù)雜性,鑭系離子的配位數(shù)會(huì)發(fā)生變化,為了使配合物穩(wěn)定,會(huì)生成以鑭系元素為中心,含有兩種及以上配體的稀土多元配合物。
1.1β-二酮類配體
稀土銪離子與β-二酮的配合物有著的發(fā)光特性,因此,一直以來受到眾多科學(xué)家的青睞,Lempicki和Samelson在1963年合成了含銪離子的β-二酮配合物,并發(fā)現(xiàn)該物質(zhì)具有優(yōu)異的激光性能。β-二酮是優(yōu)良的螯合試劑,能夠和鑭系元素形成穩(wěn)定的配位鍵,該分子結(jié)構(gòu)中含有兩個(gè)羰基,在有機(jī)配合物中形成共軛結(jié)構(gòu),在光輻射的情況下,發(fā)生π-π*電子躍遷,有利于吸收能量,有機(jī)配體在吸收能量之后,通過電子躍遷將能量傳遞給中心離子,從而發(fā)出熒光,該結(jié)構(gòu)所形成的稀土配合物具有較高的量子產(chǎn)率,能夠用于高發(fā)光性能的材料中,但是β-二酮稀土配合物存在熒光強(qiáng)度不夠,能量轉(zhuǎn)移以及配合物穩(wěn)定性等問題,亟待解決。
Liu等以稀土離子為發(fā)光中心,以三種不同的β-二酮(HPPP、HTPP、HFPP)和1,10-鄰菲羅啉作為接受能量的載體,制備出三種物質(zhì)分別為Eu(PPP)3phen,Eu(TPP)3phen和Eu(FPP)3phen。經(jīng)分析,三種物質(zhì)能夠吸收特定波長(zhǎng)的能量,具有相似的銪離子特征發(fā)射光譜。其熱性能研究結(jié)果顯示,Eu(PPP)3phen,Eu(TPP)3phen和Eu(FPP)3phen三種物質(zhì)均具有較高的分解溫度,分別為360℃,420℃和240℃。
Ma等以Gd3+、Sm3+、La3+為中心離子,HTTA和聯(lián)吡啶分別為和第二配體得到了3種有藍(lán)紫光吸收帶的配合物,對(duì)他們的大吸收值進(jìn)行了比較。實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn),配合物的大吸收值和中心離子和配體之間的有效結(jié)合有關(guān)。在稀土離子與配體發(fā)生鍵合之后,隨著中心離子和配體有效鍵合的增加,使得π電子離域,配體吸收峰的波長(zhǎng)增加。同時(shí),研究還發(fā)現(xiàn),這些三價(jià)稀土離子配合物具有優(yōu)良的熱性能且在TFP和仿混合液中有很好的溶解性。此外,由其制備的薄膜產(chǎn)品具有適宜的吸收光譜。上述特性表明該類稀土配合物在新一代高密度光記錄介質(zhì)領(lǐng)域有著巨大的應(yīng)用前景。
1.2羧酸類配體
脂肪族羧酸基團(tuán)能夠和稀土離子配位,但是由于其對(duì)紫外線吸收能力較低,故不能夠進(jìn)行能量轉(zhuǎn)移或使稀土離子敏化發(fā)光,因此對(duì)于這些體系,只有和一些小分子配體作為共配體,因此形成具有熒光性能的聚合物稀土配合物。如果一些官能團(tuán)本身不能和這些中心離子配位,但能夠使稀土離子的發(fā)光性能得到敏化,將這些基團(tuán)引入高分子側(cè)基上,則會(huì)得到具有高性能的高分子稀土配合材料。事實(shí)上,一些研究者已經(jīng)試圖將1,10-鄰菲羅啉和席夫堿基團(tuán)引入到聚合物上,使得配體對(duì)稀土離子有配位和敏化的功能。芳香羧酸也是這樣的一類配體,由于該種物質(zhì)含有羧基和苯環(huán),剛性大,共軛性強(qiáng),能實(shí)現(xiàn)從碳氧雙鍵到鑭系發(fā)光配體的分子內(nèi)能量轉(zhuǎn)移,從而具有強(qiáng)大的紫外線吸收功能,一些科學(xué)家已合成出許多高量子產(chǎn)率帶有苯環(huán)和羧基的鑭系配合物,如果將該類物質(zhì)鍵合到高分子側(cè)鏈上,則可以制備具有較強(qiáng)熒光特征的高分子材料。
目前,存在兩種制備具有發(fā)光特性的高分子材料的方法,一種是將鑭系發(fā)光離子配位到高分子的側(cè)鏈上,另一種是先制備含聚合雙鍵和發(fā)光離子的單體,再通過和同類單體聚合,終得到具有熒光性質(zhì)的聚合物。但是一般合成含雙鍵的小分子稀土配合物比較困難,相比之下,種方法采用的比較多。Gao等利用苯甲酸(BA)中含有共軛結(jié)構(gòu)和羧基的特點(diǎn),將其與聚苯乙烯(PS)結(jié)合,使得聚苯乙烯有能和稀土離子配位的能力,由于Tb3+的大配位數(shù)為10,所以形成稀土配合物為PS-(BA)5-Tb(III),該類型高分子有較強(qiáng)的敏化稀土發(fā)
光中心的特性。當(dāng)以鄰菲羅啉作為第二配體,與鋱離子配位時(shí),起到補(bǔ)充配位的作用,能夠使鋱離子配體的配位達(dá)到*飽和,終形成稀土配合物PS-(BA)5-Tb(III)-Phen1,與傳統(tǒng)的鋱離子稀土配合物相比,此三元配合物具有優(yōu)異的熒光特性,在新型光電材料方面具有巨大的市場(chǎng)前景。
1.3鄰菲羅啉類配體
Ruiren等通過對(duì)分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行特定的設(shè)計(jì),合成了能夠促進(jìn)光轉(zhuǎn)換效率的含有鄰菲羅啉(Phen)的協(xié)同配體,進(jìn)而使稀土配合物的熒光性能得到顯著增強(qiáng)。陳等合成了Eu3+作為發(fā)光中心,配體為乙酰丙酮,第二配體為Phen及其衍生物的銪類配合物。通過進(jìn)一步分子設(shè)計(jì),制備了包含鄰菲羅啉在內(nèi)的五種協(xié)同配體,這五種協(xié)同配體的空間結(jié)構(gòu)由簡(jiǎn)單到復(fù)雜,其共軛性依次增加,熒光性能測(cè)試結(jié)果表明,隨著共軛程度增加,熒光性能逐漸增強(qiáng),相對(duì)熒光強(qiáng)度高可達(dá)1500。李等將Eu(DBM)3和Eu(DBM)3Phen分別摻雜到聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)中,制備了兩種以大分子為基體的熒光材料。結(jié)果發(fā)現(xiàn),在*紫外輻射下,Phen基的存在極大的增加了原稀土配合物的激發(fā)強(qiáng)度,經(jīng)分析,可能是由于氮原子和中心離子形成了穩(wěn)定的結(jié)構(gòu),使稀土的配位數(shù)達(dá)到大,吸收能量效率大大增加,因此增加了原稀土配合物的熒光轉(zhuǎn)化效率。李等研究還發(fā)現(xiàn),將分別摻雜上述兩種稀土配合物的PMMA暴露在陽(yáng)光下,含鄰菲羅啉的配合物的樣品呈現(xiàn)更強(qiáng)的紅光強(qiáng)度,從而表明Phen能夠增強(qiáng)光的轉(zhuǎn)化效率。所以,摻雜含Phen基銪配合物的PMMA在太陽(yáng)能電池的紫外輻射轉(zhuǎn)換層方面有較好的市場(chǎng)潛力。
1.4三苯基氧膦類配體
在稀土的眾多配體中,三苯基氧膦(TPPO)是一種典型含有P=O基團(tuán)的配體,當(dāng)TPPO代替水分子配合到稀土中心離子上時(shí),可以增加熱穩(wěn)定能力,活潑性以及熒光量子效率,Hasegawa等研究發(fā)現(xiàn),P=O基團(tuán)能夠抑制鑭系離子4f-4f電子軌道的非輻射轉(zhuǎn)移,保護(hù)金屬離子,防止發(fā)生O-H和N-H的濃度猝滅現(xiàn)象,進(jìn)而增加稀土的熒光性能。Xie等合成了摻雜Sm(DBM)3(TPPO)2的PMMA,研究發(fā)現(xiàn),該材料非常適合制備波長(zhǎng)為647nm的激光材料。Lv等通過共沉淀的方法合成了一系列HTTA和TPPO不同摩爾比的銪離子配合物,將其與納米二氧化鈦復(fù)合制成了一種新型無機(jī)-有機(jī)薄片,利用納米二氧化鈦?zhàn)鳛殡娮庸δ軐?,可以使電子通過共振能量轉(zhuǎn)移直接影響鑭系金屬離子的激發(fā),從而在金屬離子和配體之間實(shí)現(xiàn)的能量轉(zhuǎn)化。Teotonio等利用2-?;?1,3-茚二酮(ACIND)作為配體,銪離子作為中心離子合成銪了稀土配合物,為了增強(qiáng)熒光性,分子中引入TPPO,形成電致發(fā)光的配合物。研究發(fā)現(xiàn),該新型稀土配合物可以在較低的電流密度下,呈現(xiàn)較高的量子轉(zhuǎn)換效率。
2應(yīng)用
近年來,通過分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的方法合成具有特定功能的鑭系發(fā)光配合物,越來越引起人們的關(guān)注,如將其通過摻雜或者形成化學(xué)鍵的方法引入到高分子中,使材料兼具聚合物的加工方法簡(jiǎn)單、成本低廉的特點(diǎn),又具有鑭系發(fā)光材料突出的熒光特征。目前該類材料已在光電材料、熒光標(biāo)記、陰離子傳感器、蛋白質(zhì)識(shí)別免疫分析以及生物探針等方面呈現(xiàn)很好的應(yīng)用前景。
Shahi等合成了摻雜Eu(DBM)3Phen的PMMA和聚乙烯醇兩種聚合物-稀土復(fù)合材料。研究發(fā)現(xiàn),該類復(fù)合材料除了具有較好的加工性外,還有很好的熒光特性,能夠?qū)崿F(xiàn)從中心銪離子到有機(jī)配體進(jìn)行的能量轉(zhuǎn)移。所以,該材料能夠應(yīng)用于紫外光檢測(cè)器領(lǐng)域。此外,實(shí)驗(yàn)中還發(fā)現(xiàn),該物質(zhì)的熱敏性能也很好,當(dāng)以1.75%/K增加發(fā)光強(qiáng)度時(shí),溫度可在50~318K的范圍內(nèi)發(fā)生改變。所以,該材料在溫度傳感器行業(yè)同樣有很好的應(yīng)用前景。
近年,石墨烯因其優(yōu)良的光電特性和力學(xué)性能,受到人們?cè)絹碓蕉嗟年P(guān)注,將其引入到稀土配合物中,又為稀土的研究提供了新的思路。Zhang等通過在氧化石墨烯(GO)與均苯四酸(PMA)之間羧基與羥基的結(jié)合,將Eu-TTA-PMA置于GO的表面,制備了具有高熒光強(qiáng)度,較長(zhǎng)熒光壽命以及較好的熱穩(wěn)定性的氧化石墨烯-稀土金屬配合物,該材料在熒光標(biāo)記領(lǐng)域有較好的市場(chǎng)潛力。
此外,稀土發(fā)光材料在醫(yī)學(xué)方面的應(yīng)用也備受科學(xué)家的青睞,其在標(biāo)記示蹤、固定化酶、免疫醫(yī)學(xué)、高通量藥物篩選等方面應(yīng)用前景十分廣闊,Cheng等已合成了以Eu3+為發(fā)光中心的新型二酮類稀土配合物。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,該配合物具有優(yōu)異的發(fā)光特性和使自由基失活功能。因此,該稀土配合物可望于醫(yī)學(xué)免疫抗癌方面得到應(yīng)用。
3展望
近年,通過各國(guó)科學(xué)工作者的不斷努力,稀土有機(jī)配合物得到了長(zhǎng)足發(fā)展,一些已在高新技術(shù)領(lǐng)域得到了實(shí)際應(yīng)用。但稀土配合物仍舊存在熒光濃度猝滅、量子產(chǎn)率不高、熒光壽命受到周圍環(huán)境影響以及與高分子材料相容性較差等具體問題,這些大大限制了稀土配合物的應(yīng)用廣度和深度。隨著化學(xué)合成及修飾技術(shù)的不斷進(jìn)步,綜合性能優(yōu)異的新型稀土配合物的種類將會(huì)不斷增加,其應(yīng)用領(lǐng)域?qū)⒉粩嗤卣购透隆?jù)預(yù)測(cè),其今后的發(fā)展將主要集中在以下幾方面:(1)采用一些新技術(shù)、新工藝,通過分子設(shè)計(jì)的方法合成新配體,從而制備穩(wěn)定性好、熒光量子效率更高的新型稀土配合物體系;(2)對(duì)已有的稀土配合物,通過化學(xué)修飾等手段進(jìn)行改性,提高其綜合性能;(3)探索合成與稀土配合物相容性好、機(jī)械強(qiáng)度高、加工性能優(yōu)異的新型聚合物材料。